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第一性原理在激光粒度仪测试方法开发中的应用

珠海欧美克仪器有限公司  2023-01-09  点击151次

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沈兴志

珠海欧美克仪器有限公司产品经理,主要负责粒度检测技术产品的应用和技术支持工作。对于粒度粒形表征基础理论、测量原理和应用技术积累了丰富、深入的实战经验,能够从粉体质量和行业要求等多个维度来分析颗粒检测与表征,为客户提供科学、独到的解决方案。


众所周知,随着科学技术的日益进步和发展,激光粒度分析仪已经是各大粉体、乳液、浆料生产和应用行业进行颗粒质量分析的标配。无论是在近几年大家津津乐道的电池材料行业,还是在与日常生活息息相关的食品医药行业,又或者是在各种矿物原材料、化工生产、先进材料和科学研究等等领域都有着它不可替代的身影。一直以来,欧美克仪器有限公司致力于为各行业用户提供重现性好、分辨能力优、操作便捷、维护需求少的粒度分析仪器。


对用户来说,正确地使用激光粒度仪不仅可以稳定产品质量,提高产品性能,降低能源和产线消耗,提高生产效率,还可以根据测试数据有效地对产品进行分选,以此形成不同规格产品,提高产品附加值。


在不同的应用场景中,仪器用于颗粒特性考察的侧重点并不是完全一样的,如何正确地使用激光粒度仪对样品进行粒度分析,以使分析结果能反应所需要表征的质量,是其中至关重要的一环。

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▲ 产业链中颗粒材料质量信息的质控和流转


激光粒度仪原理决定了其测量的是在分散介质中的颗粒分散粒径,在粒度测试过程中,不同的分散方法导致样品被分散的程度不同,测试结果也截然不同。


到底是使用各种手段将其彻底分散到最细的结果好,还是选择对应产品使用时的分散条件(可能不完全分散数据波动更大)得到的数据结果更好,如何选择分散介质,要不要用分散稳定剂及用量怎么决定等等,这一直是很多激光粒度仪使用者争论的问题。当他牵涉到产业链上下游对衔接产品的评价时,如何用科学的分析方法减少这样的争论,是欧美克应用专家们一直努力的方向。


对于一个样品,分散方法有千百种不同的选择,在实践中,我们通常把测试数据的重现性作为最核心的指标在这些分散方法中筛选。


第一性原理源于古希腊哲学家亚里士多德提出的一个哲学观点并在马斯克的SpaceX飞船研制实践中被人熟知,它的基本概念是:“每个系统中存在一个最基本的命题,它不能被违背或删除。”或者描述为“回归事物最基本的条件,将其拆分成各要素进行解构分析,从而找到实现目标最优路径的方法。”在粒度分析中,这基本的命题/条件应该指的是我们分析样品粒径相关质量的目的,只有在不破坏这个大前提下优化测试方法,才能拨云见日,使得分析结果能有效地反应样品质量目的这个核心要素。

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▲ 亚里士多德(384~322 BC)


举例来说,纳米碳酸钙的用途十分广泛,他可以作为造纸的填料,也可以用来改良塑料、橡胶的性能,还可以用在诸如涂料、磨料、饲料、粘结剂等各种场合。为了提高碳酸钙与被填充材料的亲和性,通常在其生产过程中用各种不同的活化剂或改性剂进行颗粒的包覆,如此可以提高下游使用碳酸钙粉体的应用效果,例如更均匀地进行填充、提高填充量、减少不良瑕疵的产生等等。


曾有业内人士和笔者交流,“针对某一个应用,选用什么包覆试剂最好没人知道,我们就买各种试剂做成产品,让下游去试,说不定就成功了呢!”为什么不用激光粒度仪去做分析预测呢?“看上去激光粒度仪测试结果能看到分散性能改善了,但是对下游应用的改善程度很难从数据上体现出来。”那么有没有办法解决这个问题呢?


如下图所示,在超声处理方式一致的情况下,采用不同分散介质的粒度测试中,都能达到测试结果的重现性要求,但无论是分布曲线还是特征粒径值方面均体现出显著差异。其中分散方法A的粒度测试结果特征值最细,有体现出大量纳米级颗粒,其分散效果最佳,而分散方法B的测试结果特征值最粗,颗粒范围基本体现在微米级。

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▲ 不同分散方式对于同一样品的测试结果的巨大差异


若片面追求测到所谓的一次粒径及其所对应的细颗粒含量,毫无疑问选择A作为分析方法,但其现实意义是什么呢?能否指导样品下游使用效果呢?


从大量粒度仪的实际应用经验中看,宜围绕测试目的(第一性)、根据具体测试目的(第一性)对应的环境条件来选择最接近的分散条件,请看下文例子说明。


如需要评价某一纳米碳酸钙在非极性胶料中的填充分散性能,就可以选用乙醇模拟有机环境中颗粒分散环境作为测试介质。至于预分散的条件,也同样可以考察具体应用中纳米碳酸钙如何预分散(例如预分散分散剂和分散介质、是否超声等)后填加至胶料中的,以最接近的条件处理做样品预处理,如此可以在最大程度上模拟评估纳米碳酸钙样品在胶料中的应用效果。


同样的道理,如果要评价纳米碳酸钙在造纸、水性涂料/油墨、牙膏等中的填加效果,毫无疑问应该选择水作为分散介质使结果更具有指导意义。如果仍然采用非极性环境分散,可能由于分散程度迥异的原因,无法评估不同产品之间性能的差异。

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那么,现在思考一下应该如何对混料压片药剂、混料造粒饲料中纳米碳酸钙应用质量进行评价呢?自然是模拟纳米碳酸钙干法分散、混料的环境,用压缩空气分散的干法激光粒度仪测试即可。


当然,并非所有的粉体质量评价都能找到最接近的分散方法,例如纳米碳酸钙改性活化的工艺效率的评价,我们还应充分考虑干燥再粉碎的影响,在不过度分散的前提下,以最接近改性活化工艺条件进行样品的分散以使测量结果最接近该工艺条件下的质量状态。对于纳米碳酸钙沉淀工艺的粒径的评价最宜从沉淀区选取样品进行维持分散的湿法测量,如果不具备条件,亦可在最终产品上选用特殊化学试剂将活化干燥等工艺过程产生的团聚彻底打散后间接测量。

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●  测试范围:0.02-2000μm(湿法)0.1-2000μm(干法)

●  重复性:优于0.5%(标样D50偏差)

●  准确性:优于0.6%(标样D50偏差)

▲ 欧美克Topsizer 激光粒度分析仪


综上:不同的分散方法导致样品被分散的程度不同,测试结果也是截然不同。粒度测试对于分散方法的选择,到底是使用各种方法将其彻底分散到最细的结果可靠,还是选择对应产品使用时的分散条件来分散样品的测试更可靠,这一直是很多激光粒度仪使用者有争论的问题。


若片面追求测到所谓的一次粒径及其所对应的细颗粒含量,无疑是缺乏现实意义的。在此,我们倡议,在粒度测试时,应当利用第一性原理分析,尽量模拟产品使用时或生产时的环境条件,选择不同的分散测试条件来达到相应的粒度仪对产品/工艺质量评价目的。


附件一、激光粒度仪等效分析原理


当光线照射到颗粒上时会发生散射(衍射),其散射(衍射)光强度、散射(衍射)光角度分布与颗粒的大小有关, 因此应用Mie散射理论、夫琅禾费衍射理论对仪器探测到光信号反演计算即可求得测量粉体粒径分布。

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粒径的概念及各原理中粒径等效假设的不同:颗粒的大小称为“粒径”,也有文献或测量报告中称为“粒度”或者“直径”。如果颗粒是球形的,其粒径的物理含义是非常清楚的。然而对于绝大多数粉体材料,形状是不规则的,为了表征不规则颗粒的大小,通常的“粒径”定义如下:当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时,就把该球体(或组合)的直径作为被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。


激光粒度仪正是将实测颗粒的散射光能分布最接近的某一个或一组的球的直径当做实际颗粒的等效粒径,是一种散射光学上的等效。


附件二、分散粒径和一次粒径的描述


粒度测试有一个不太好确认的问题,那就是一次粒径和分散粒径(有时候又称作二次粒径)问题。对于多数粉体颗粒应用场合,由一定的尺寸大小的单独颗粒或颗粒团簇参与混合、级配、反应等过程,一般理解单个不可分割的颗粒是一个一次颗粒。但是从严谨角度说,通过一定的手段它依然是个可再分的由更小颗粒组成的群体。这时候问题就产生了,我们对颗粒进行粒度分析时,到底是希望测试粉体被分散到什么程度时的粒度分布呢?


举个例子:某氮化硼造粒粉体,电镜拍摄的照片显示,单晶颗粒都在几百纳米级别,但是激光粒度仪测试结果在微米级别,相差一个数量级。就是因为激光粒度仪测量的是氮化硼聚合的造粒微米球形颗粒。

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▲ 氮化硼增强颗粒

有些测试人员片面认为照片拍摄的东西绝对可靠,是粒度仪测试不准,这样判断过于主观了。大多数时候这类问题晶粒如果处理后形成的一次颗粒分散体系中超微粒子是均匀的,检测方法一般是一次粒度分析。如直观观测法,主要采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、隧道扫描电镜(STM)、原子力显微(AFM)等手段观测单个颗粒的原始粒径及形貌。但如果处理后的样品微粒是不均匀的,且团聚体是不易分散体,此时电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态。因此,对处理后的物料体系必须用分散粒度统计分析。

引用:

1. 郭清玲,珠海欧美克仪器有限公司,《激光粒度仪测试,分散方法知多少》,

2. Anne-Kathrin Wolfrum etc., On the Stability of c-BN-ReinforcingParticles in Ceramic Matrix Materials, Materials 2018, 11(2), 255